Страница: 4/7
Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказывались пожелания о ее более полном и подробном пояснении в научной литературе. В цитированном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже: Райс подготовил комментарий ко всей теории Гиббса [17 стр. 505—708], а отдельные ее положения комментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гуггенгейма, Толмена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положения теории Гиббса прояснились, и для их обоснования были найдены более простые и эффективные логические приемы.
Типичным примером является эффектная работа Кондо [18], в которой был предложен наглядный и простой для понимания метод введения поверхности натяжения путем мысленного перемещения разделяющей поверхности. Если мы напишем выражение для энергии равновесной двухфазной системы a – b (a — внутренняя и b — наружная фазы) со сферической поверхностью разрыва
U = TS – PaVa – PbVb + sA +
(22)
и будем мысленно менять положение разделяющей поверхности, т.е. менять ее радиус r, то, очевидно, такие физические характеристики, как энергия U, температура Т, энтропия S, давление Р, химический потенциал i-го компонента mi и его масса mi , а также полный объем системы Va + Vb при этом не изменяется. Что же касается объема Va = 4/3pr3 и площади A = 4pr2 и поверхностного натяжения s, то эти величины будут зависеть от положения разделяющей поверхности и потому для указанного мысленного процесса изменения r мы получаем из (22)
– Pa dVa+ Pb dVb + sdA + Ads = 0 (23)
или
(24)
Уравнение (24) определяет нефизическую (это обстоятельство отмечено звездочкой) зависимость поверхностного натяжения от положения разделяющей поверхности. Эта зависимость характеризуется единственным минимумом s, который и соответствует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, поверхность натяжения — эта такая разделяющая поверхность, для которой поверхностное натяжение имеет минимальное значение.
Гиббс вводил поверхность натяжения иным путем. Он исходил из основного уравнения
теории капиллярности
(25)
(черта сверху означает избыток для произвольной разделяющей поверхности с главными кривизнами С1 и C2 ) и рассматривал физический (а не чисто мысленный) процесс искривления поверхности при заданном ее положении и фиксированных внешних условиях.
По Гиббсу, поверхности натяжения соответствует такое положение разделяющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при постоянстве внешних параметров не сказывается на поверхностной энергии и соответствует также условию:
¶s/¶r =0 (26)
Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса: «Я нашел рассмотрение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его, тем более неясным оно мне казалось» [16]. Это признание свидетельствует о том, что понимание поверхности натяжения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодинамики.
Что касается подхода Кондо, то он понятен с первого взгляда. Однако необходимо
убедиться, что поверхности натяжения по Гиббсу и Кондо адекватны. Это можно
продемонстрировать, например,
используя гидростатическое определение поверхностного натяжения [19, стр.
61]
(27)
где
Pt — локальное значение тангенциальной составляющей тензора давления;
r' — радиальная координата; радиусы Ra и Rb ограничивают поверхностный слой.
Дифференцирование (27) при мысленном перемещении разделяющей поверхности и постоянстве физического состояния (подход Кондо) приводит к уравнению (24). Дифференцирование же при искривлении поверхностного слоя и постоянстве физического состояния (подход Гиббса, в этом случае Ra и Rb переменны) дает
(28)
где учтено, что Pt (Pa ) = Pa и Pt (Pb ) = Pb.
Из уравнений (28) и (24) видно, что условие (26) эквивалентно условию (ds/dr)* = 0 и, следовательно, более простой и наглядный подход Кондо адекватен подходу Гиббса.
Введение понятия разделяющей поверхности позволило математически строго определить ранее чисто интуитивное понятие границы раздела фаз и, значит, использовать точно определенные величины в уравнениях. В принципе, термодинамика поверхностных явлений Гиббса описывает очень широкий круг явлений, и поэтому (кроме осознания, переформулировок, более изящных выводов и доказательств) со времени ее создания было сделано очень мало нового в этой области. Но все же, некоторые результаты, касающиеся в основном тех вопросов, которые не были освещены Гиббсом, обязательно должны быть упомянуты.
Развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса.
Метод слоя конечной толщины
Первоначально метод слоя конечной толщины, основанный трудами Ван-дер-Ваальса [20], Баккера [21], Версхаффельта [22] и Гуггенгейма [16], развивался как независимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позднее было обращено внимание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение понятия разделяющей поверхности, но при этом используется не одна, а две разделяющих поверхности [23]. Еще большая связь с методом Гиббса проявляется при построении термодинамики искривленных поверхностей методом слоя конечной толщины [24, 25], где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натяжения.
Рассмотрим равновесную двухфазную систему a – b плоской поверхностью разрыва, состояние которой характеризуется уравнением
dU = TdS – PdV + sdA +
(29)
и введем разделяющую поверхность со стороны фазы a, а также другую разделяющую поверхность со стороны фазы b на произвольном расстоянии t друг от друга. Представим, что части системы, разделенные слоем толщины t, заполнены объемными фазами a, b и их состояние описывается уравнениями:
dU a = TdS a – PdV a + sdA +
(30)
dU b = TdS b – PdV b + sdA +
(31)
Если мы теперь вычтем (11) и (12) из (10), то получим уравнение
(32)
в котором каждая экстенсивная величина, помеченная чертой сверху, относится к объему Vs=At и представляет собой сумму реальной величины для данного объема и избытков со стороны обеих фаз. Например
(33)
где
— реальное количество
i-го компонента в слое толщиной t;
Г
— абсолютная
адсорбция i-го компонента со стороны фазы a, отнесенная к разделяющей поверхности
со стороны той же фазы;
Г
— аналогичная
величина адсорбции со стороны фазы b.
Очевидно, форма уравнения (32) не зависит от положения разделяющих поверхностей
и величины t. При t
уравнение (32) переходит в фундаментальное уравнение Гиббса (25) при t
уравнение (32) переходит в уравнение (29) для двухфазной системы в целом.
Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравнений
(30) – (32) и вытекающих из них соотношений. В пределе t,
и отсюда получается вся теория капиллярности Гиббса, а при t—другой
предельный вариант термодинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно
рассмотрен Гудричем [26, стр. 1—37] ), в котором вообще не используется представление
о разделяющей поверхности. Таким образом, мы можем сказать, что метод слоя
конечной толщины является обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом
рассмотрения термодинамики поверхностных явлений.
Уравнение адсорбции Гиббса
Наиболее известным результатом теории капиллярности Гиббса является уравнение адсорбции
(34)
где
— избыточная энтропия
на единицу поверхности;
Гi — абсолютная адсорбция i-го компонента.
Это уравнение было получено Гиббсом только для жидких поверхностей. Оно относится к поверхности натяжения и справедливо как для плоских, так и для искривленных поверхностей.
В течение минувшего столетия уравнение адсорбции Гиббса многократно обобщалось и каждая его новая форма была вехой в развитии термодинамики поверхностных явлений, а также этапом лучшего понимания самой теории Гиббса. Последнее несомненно при рассмотрении обобщенной формы уравнения адсорбции Гиббса для произвольного положения сферической разделяющей поверхности [18, 27, 28]:
Реферат опубликован: 15/04/2005 (16352 прочтено)