История изучения капиллярных и поверхностных сил

Страница: 3/7

Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационным мето­дом. Но все эти работы (Юнга, Лапласа и Гаусса) обладали одним общим недостат­ком, изъя­ном, если можно так выразиться. Об этом недостатке будет рассказано позже.

При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхности был вве­ден по­тенциал Рэлея 2 (10); попутно было отмечено, что I является плотно­стью коге­зион­ной энергии. Впервые это полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определил его как работу дробления куска вещества на со­ставляющие его молекулы (la travail de dйsagrйgation totale — работа полной дез­аг­регации).

Рис. 3

Направленная внутрь сила, действующая на молекулу на глубине r < d, противоположна по знаку направленной наружу силе, которая бы возникла со стороны молекул в заштрихован­ном объ­еме, если бы он был заполнен равномерно с плотностью .

Он приводит [12] вывод, проделанный его коллегой Ф. Ж. Д. Массье сле­дую­щим образом. Сила, действующая на молекулу у поверхности по направле­нию к объ­ему жидкости, противоположна по знаку силе, возникающей от за­штрихованного объема на рис. 3, поскольку внутри жидкости сила притяжения от шарового объема радиуса равна нулю из симметрии. Таким образом, сила, направленная внутрь, есть

(16)

Эта сила положительна, так как f(0 < s < d) < 0 и F(d) = 0 из-за нечетности функ­ции f(s). Никакая сила не действует на молекулу, если только она не нахо­дится в преде­лах расстояния d по ту или иную сторону от поверхности. Следо­вательно, ра­бота удале­ния одной молекулы из жидкости равна

(17)

поскольку u(r) — четная функция. Эта работа равна минус удвоенной энергии на мо­лекулу, необходимой для дезинтеграции жидкости (удвоенной, чтобы не считать мо­ле­кулы дважды: один раз при их удалении, другой раз — как часть среды):

(18)

Это простое и понятное выражение для внутренней энергии U жидкости, со­дер­жа­щей N молекул. Отсюда следует, что плотность когезионной энергии дается выра­жением (10), или

(19)

что совпадает с (11), если убрать индекс I. Сам Дюпре получил тот же результат околь­ным путем. Он рассчитывал dU/dV через работу против межмолекуляр­ных сил при од­нородном расширении куба жидкости. Это дало ему

(20)

Поскольку K имеет форму ((7) и (11)), где постоянная a дается выражением

(21)

то интегрирование (20) снова приводит к (19).

Рэлей критиковал вывод Дюпре [10]. Он считал, что рассмотрение работы од­но­родного расширения от состояния баланса когезионных и отталкивающих межмо­леку­лярных сил при учете только когезионных сил было необоснован­ным; прежде чем предпринять подобный шаг, следовало бы располагать луч­шим знанием вида сил от­талкивания.

Мы видим, что в этом выводе, как и в выводах Юнга, Лапласа и Гаусса, суще­ст­венным образом используется предположение о скачкообразном изменении плот­ности числа молекул вещества на границе раздела фаз. В то же время, чтобы прове­денные рассуждения описывали реальные явления в веществе, необходимо предпо­лагать, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше харак­терного рас­стояния между частицами. Но при этом предположении граница раздела двух фаз не может быть резкой — должен возникнуть непрерывный переходный профиль плотно­сти, иначе говоря, переходная зона[3].

Были предприняты попытки обобщить эти выводы на непрерывный переход­ный профиль. В частности, Пуассон, пытаясь пойти по такому пути, пришел к оши­бочному выводу, что при наличии переходного профиля поверхностное натяжение должно во­обще исчезнуть. Позже Максвелл показал ошибочность такого вывода.

Однако, само предположение о том, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами не соответ­ствует экспериментальным данным. В действительности, эти расстояния одного по­рядка. По­этому механистическое рассмотрение в духе Лапласа является, говоря со­временным языком, теорией среднего поля. Таковой же является не описанная здесь теория Ван-дер-Ваальса, давшая знаменитое уравнение состояния реальных газов. Во всех этих случаях точный расчет требует учета корелляций между плотностями ко­личества час­тиц в различных точках. Это делает задачу очень сложной.

Теория капиллярности Гиббса.

Как часто бывает, термодинамическое описание оказывается более про­стым и бо­лее общим, не будучи ограниченным недостатками конкретных моде­лей.

Именно таким образом описал капиллярность Гиббс в 1878 г., по­строив чисто термоди­намическую теорию [12]. Эта теория стала неотъемлемой частью гиббсовской тер­модинамики. Теория капиллярности Гиббса, не опира­ясь непо­средственно на какие-либо механистические модели, лишена недостат­ков тео­рии Лапласа; она может по праву считаться первой детально развитой термоди­намической теорией поверхност­ных явлений.

Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу уда­лось найти метод, позволяющий полу­чить наи­более компакт­ные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере приме­нимые к плоским и искривленным поверхностям. «Одной из основных задач теорети­ческого исследования в лю­бой области знания, — писал Гиббс, — яв­ляется установле­ние такой точки зрения, с которой объект исследо­вания прояв­ляется с наибольшей про­стотой» [13]. Такая точка зрения в тео­рии капиллярности Гиббса — это представление о разделяю­щих поверхностях. Ис­пользование наглядного гео­метрического образа раз­деляющей поверхности и введение избыточных величин по­зволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, ко­торый во времена Гиббса был совер­шенно не изучен и до сих пор остается ре­шенным далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и дру­гие) за­висят от положения разделяющей поверх­ности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной про­стоты и удобства.

Разумно выбирать в каждом случае разделяющую по­верх­ность так, чтобы она была всюду перпендикулярна градиенту плотности. Если разделяющие по­верхности выбраны, то каждой фазе {l} (l = a, b, g) теперь соответ­ствует за­ни­маемый ей объем V{l}. Полный объем системы

Пусть — плотность количества молекул сорта j в [объемной] фазе {l}. То­гда полное число молекул сорта j в рассматриваемой системе равно

где — поверхностный избыток количества молекул сорта j (индекс {s} оз­начает surface - поверхность). Аналогичным образом определяются избытки других экстен­сив­ных физических величин. Очевидно, что в случае, например, плоской пленки про­порционален ее пло­щади A. Величина, определяемая как поверхностный избыток числа молекул сорта j на единицу площади раз­де­ляющей поверхности, называется адсорбцией молекул сорта j на этой поверхно­сти.

Гиббс использовал два основных положения разделяющей поверхности: та­кое, при котором адсорбция одного из компо­нентов равна нулю (сейчас эту поверх­ность на­зывают экви­молекулярной), и положение, для которого исчезает явная зави­симость по­верхностной энергии от кривизны поверхности (это поло­жение было на­звано Гиббсом поверхностью натяже­ния). Эквимолекулярной по­верхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоских жидких поверхно­стей (и поверхностей твер­дых тел), а поверхно­стью натяжения — для рас­смот­рения искривленных поверхно­стей. Для обоих положе­ний сокращается число пере­менных и достигается макси­мальная математическая простота.

Теперь о сложности теории Гиббса. Будучи очень простой в математиче­ском от­ношении, она все же трудна для восприя­тия; происходит это по не­скольким при­чинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно по­нять в отрыве от всей гиб­бсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктив­ный метод. Большая общность теории всегда придает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражается на легкости восприятия. Во-вторых, сама теория капилляр­ности Гиббса есть обширная, но условная система, требующая единства восприятия без отвлечения от от­дельных ее положений. Дилетантский подход к изучению Гиб­бса просто невозможен. Наконец, немало­важным обстоятельством яв­ляется то, что вся упомянутая работа Гиб­бса напи­сана весьма конспективно и очень трудным язы­ком. Эта работа, по словам Рэ­лея, «слишком сжата и трудна не только для большин­ства, но, можно сказать, для всех читателей» [15]. По мнению Гугенгейма, «гораздо легче использовать формулы Гиббса, чем по­нимать их» [16].

Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного понима­ния при­водило к появлению многочислен­ных ошибок в интерпретации и при­менении отдель­ных поло­жений теории капиллярности Гиббса. Много ошибок было свя­зано с непони­манием необходимости однозначного определе­ния поло­жения разделяющей поверхно­сти для получения правильного физического ре­зультата. Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости по­верхностного натяжения от кри­визны поверх­ности; не избежал их даже один из «столпов» теории капиллярности — Баккер. Пример ошибок другого рода — не­правильная интерпретация хими­ческих по­тенциалов при рас­смотрении поверх­ностных явлений и внешних полей.

Реферат опубликован: 15/04/2005 (15367 прочтено)